摘要：突破傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的限制，用化學(xué)法生產(chǎn)果殼（杏核、松子殼、核桃殼等）不定型顆粒活性炭，并同時(shí)對(duì)諸影響因素做了研究。其中杏核炭的得率為34.2%，這較傳統(tǒng)的斯列普爐活化法在得率上高出近2倍。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T13804-92和GB/T13803-92，可用做木質(zhì)凈水用炭和木質(zhì)味精用炭。
1 前言
我國果殼資源有限，而果殼顆粒活性炭的應(yīng)用又相當(dāng)廣泛。目前，果殼的活化基本上采用物理法，而通常物理法活性炭得率對(duì)果殼而言只有8%~10%，有的甚至更低。因此改進(jìn)工藝，提高活性炭得率，對(duì)緩解果殼資源緊張和增加企業(yè)收益都具有重要意義。通過試驗(yàn)研究，證明化學(xué)法可以大大提高果殼活性炭得率。
另外，可作為生產(chǎn)活性炭的果殼原料有很多種，而目前只有杏核和椰殼得到了廣泛的應(yīng)用，相對(duì)而言，其他的果殼原料（如松子殼、核桃殼等）仍沒有得到人們的重視。當(dāng)然，這也與產(chǎn)地分散、產(chǎn)量相對(duì)小、收集困難等客觀因素有關(guān)，但從長遠(yuǎn)來看，這些資源不失為一個(gè)可考慮的開發(fā)方向。
2 原料成分分析及工藝研究
試驗(yàn)所用原料中，山核桃殼和松子殼為哈爾濱地區(qū)所產(chǎn)，杏核為北京地區(qū)所產(chǎn)，其組成成分見表1。
表1 3種果殼原料組成成分
| 種類 | 水分（%） | 灰分（%） | 苯醇抽出物（%） | 木質(zhì)素（%） | 纖維素（%） | 半纖維素（%） |
| 杏核 | 10.35 | 0.475 | 4.63 | 26.03 | 29.98 | 35.26 |
| 山核桃殼 | 9.59 | 0.663 | 3.71 | 38.05 | 30.88 | 27.26 |
| 松子殼 | 10.63 | 0.712 | 3.59 | 31.28 | 31.28 | 26.90 |
2.1 工藝說明
原料中浸入一定量的化學(xué)藥劑，會(huì)大大提高活性炭產(chǎn)品的得率，這也是化學(xué)法生產(chǎn)活性炭本身具有的特點(diǎn)。另外，其活化溫度（500~600℃）較物理法也要低得多，而且通過調(diào)節(jié)化學(xué)活化劑的用量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和性能的控制，實(shí)現(xiàn)針對(duì)市場(chǎng)的需要來進(jìn)行生產(chǎn)的目的。
本試驗(yàn)采用磷酸為活化劑，將原料粉碎到一定粒度后，用活化劑水溶液浸潰；浸漬好的原料在一定活化溫度下活化，再經(jīng)過活化劑回收得到成品。
2.2 影響因素
影響活化過程的主要因素有活化時(shí)間、活化溫度、磷料比及升溫速率等。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究證明：
(1) 隨著活化溫度的提高，得率呈下降趨勢(shì)，而碘值和強(qiáng)度則升高；
(2) 得率和碘值隨活化時(shí)間的延長而下降，而強(qiáng)度卻略有提高；
(3) 磷料比小于0.35時(shí)，不能得到很好的活化效果，隨著磷料比的增加，產(chǎn)品得率下降，而碘值和強(qiáng)度則是先上升后下降。因此，磷料比控制在0.4~0.6g/g的范圍內(nèi)比較適宜，見表2。
表2 活化時(shí)間、活化溫度及磷料比等因素對(duì)活化過程中各指標(biāo)的影響
| 因素 | 活化溫度（℃）（杏核20min） | 活化時(shí)間（min）（杏核450℃） | 磷料比（g/g）（杏核，450℃，20min） | |||||||||||||
| 340 | 370 | 400 | 500 | 600 | 10 | 60 | 120 | 180 | 0.26 | 0.35 | 0.44 | 0.55 | 0.57 | 0.61 | 064 | |
| 得率（%） | 42.9 | 42.0 | 41.9 | 38.7 | 34.6 | 37.6 | 35.6 | 32.0 | 29.8 | 44.5 | 43.8 | 43.1 | 42.2 | 42.2 | 39.4 | 38.2 |
| 碘值（mg/g） | 847.9 | 920.0 | 954.7 | 996.0 | 988.0 | 1054.3 | 991.3 | 766.4 | 740.2 | 785.9 | 889.4 | 977.0 | 977.0 | 1012.0 | 1003.9 | 994.7 |
| 強(qiáng)度（%） | 70.4 | 72.1 | 73.5 | 76.8 | 77.4 | 76.6 | 79.6 | 80.7 | 80.6 | 69.1 | 72.7 | 73.6 | 73.6 | 74.7 | 73.5 | 70.1 |
2.3 較佳工藝條件及產(chǎn)品性能指標(biāo)
采用正交實(shí)驗(yàn)法，在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定了較佳工藝條件是：活化溫度400~600℃；活化時(shí)間0~120min；藥液濃度50%~70%。采用較佳工藝條件生產(chǎn)的果殼活性炭產(chǎn)品性能指標(biāo)見表3、表4。
表3 較佳工藝條件下產(chǎn)品常規(guī)分析
| 項(xiàng)目 | 杏核炭 | 松子殼炭 | 山核桃殼炭 |
| 灰分（%） | 3.88 | 3.76 | 4.01 |
| 碘值（mg/g） | 1104.7 | 1054.7 | 1038.2 |
| 亞甲蘭（ml/0.1g） | 9.2 | 9.1 | 9.0 |
| 硫化物 | 微量 | 微量 | 微量 |
| 鐵含量（mg/g＜） | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 氯含量（mg/g＜） | 0.10 | 0.10 | 0.10 |
| 酸溶物（%） | 1.21 | 1.08 | 1.14 |
| 充填密度 | 0.382 | 0.374 | 0.395 |
| 強(qiáng)度（%） | 74.4 | 72.2 | 78.7 |
表4 產(chǎn)品空隙結(jié)構(gòu)分析
| 炭種 | 比表面積（m2/g） | 總孔容積（cm3/g） | 微孔容積（cm3/g） | 優(yōu)勢(shì)孔徑（A) |
| 杏核炭 | 1857.80 | 1.31 | 0.08 | 28.1 |
| 松子殼炭 | 1587.41 | 0.82 | 0.35 | 20.6 |
| 核桃殼炭 | 1674.22 | 0.91 | 0.26 | 21.7 |
3 結(jié)論
3.1 化學(xué)制備果殼顆粒活性炭是可行的。以果殼為原料（杏核、核桃殼、松子殼），采用磷酸法生產(chǎn)不定型顆粒活性炭，得率在30%以上，較傳統(tǒng)物理法生產(chǎn)在得率上提高約2倍。
3.2 從產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果看，根據(jù)GB/T13804-92和GB/T13803-92中的有關(guān)要求，化學(xué)法制備的顆粒炭，可以用做木質(zhì)味精精制用炭等用途。
3.3 從得率上看，如應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際，可獲取巨大的經(jīng)濟(jì)效益。用本工藝生產(chǎn)1t活性炭需原料約3t，而物理法則至少需要9t，不但節(jié)省原料，而且不需要單獨(dú)的炭化過程。以1t杏核500元計(jì)算，僅此一項(xiàng)，每噸產(chǎn)品可降低原料費(fèi)用3000元。